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    蓖麻油及其衍生物在涂料中的應用進展

    文章作者:admin 上傳更新:2017-06-04 17:16:52

    涂料行業作為國民經濟的配套工業,隨著經濟的不斷發展和人們環保意識的增強,促使涂料工業發展向“綠色”涂料方向大步邁進。石化資源儲量減少,能源不足導致供需矛盾,因此人們對以天然產物及其衍生物等可再生資源為基礎的聚合物進行發掘。植物油來源廣泛且可再生,而蓖麻油是從蓖麻(大戟科)種子中提取的一種植物油,以此制備涂料成本低且保護環境。蓖麻油是有脂肪酸和甘油構成的酯,由于脂肪酸中含有90%的月桂酸,因而顯示出與其他油脂不同的特殊性質。目前,蓖麻油的用途領域有涂料、油墨、潤滑脂、增塑劑、聚氨酯樹脂、金屬加工油、醫藥品、化妝品、表面活性劑等,本研究主要對蓖麻油及其衍生物在涂料的應用加以簡單介紹。

    1蓖麻油的介紹
        蓖麻油為淡黃色的粘稠不干性油,主要成分是脂肪酸的甘油三酸酯,易溶于乙醇,很難溶解于石油醚,在空氣中幾乎不氧酸敗,儲存穩定向好,有很強的旋光性,介電常數約為4.3,黏度比一般油脂高,相對密度和乙酰值大于一般的油脂。表1列出了蓖麻油的主要成分;圖1為蓖麻油酸的分子結構,平均分子量為930,其中蓖麻油酸的羥值在天然植物油中羥值最高,羥值為160mg KOH/g。蓖麻油中主要成分含量見表1。
     
     
     
         圖1蓖麻油酸結構式
        蓖麻油酸(化學名為12-羥基-9-十八烯酸)是蓖麻油的主要成分,分子鏈上含有酯鍵、不飽和雙鍵和羥基,可以發生水解、酯化、加成、脫水、氧化、酰胺化等多種反應制得不同的改性化學產品,如蓖麻油系聚氨酯、脫水蓖麻油、氫化蓖麻油,蓖麻油脂肪酸、合成蠟、增塑劑等。
    2蓖麻油在涂料領域的應用
    2.1蓖麻油系聚氨酯
        蓖麻油系聚氨酯與PPG、聚酯、聚丁二烯聚氨酯相比,具有更優異的耐水性、耐水解性、電絕緣性,黏度低,與異氰酸酯進行聚合反應,可以生產地坪材料、粘合劑、涂料等無溶劑聚氨酯。
    2.1.1直接參與反應
        蓖麻油中含有大量羥基,可以直接與異氰酸酯反應,制備聚氨酯涂料。羅義等采用異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二元醇、蓖麻油和甲基丙烯酸甲酯等合成蓖麻油改性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液,通過蓖麻油的改性提高了聚氨酯的交聯密度,乳液粘度、涂膜柔韌性、吸水率、力學性能均較好,為制備耐黃變水性木器涂料提供了基礎。饒喜梅等采用蓖麻油改性合成了聚氨酯-聚丙烯酸酯的核殼乳液,蓖麻油提供的雙鍵與丙烯酸單體接枝共聚,提高了聚合物的交聯度,形成了互穿網絡,改善了漆膜的性能,特別是低溫成膜和耐水解性能。李陽利用蓖麻油改性異氰酸酯預聚物應用于環氧聚氨酯體系防腐蝕涂料后,其耐酸、堿和鹽水等防腐蝕性能得到了明顯的改善,同時也降低了生產成本。
    2.1.2醇解后參與反應
        蓖麻油經過甘油醇解,獲得蓖麻油一甘油酯和蓖麻油二甘油酯,再與異氰酸酯反應制得聚氨酯,由此制成的涂料具有優異的耐水性、吸震性和電絕緣性,在防水堵漏、吸震、絕緣方面顯示優異的性能。陳為等采用蓖麻油與三羥甲基丙烷、甘油反應再與TDI反應生成蓖麻油基聚氨酯預聚體,性能好,體系可以-10~40℃能固化成膜,適用于不同氣候條件地區,力學性能和防水耐磨性能良好。
    2.2蓖麻油合成醇酸樹脂
        蓖麻油與甘油、苯酐反應生成樹脂,可以在200℃反應制得不干性醇酸樹脂,搭配氨基樹脂、異氰酸酯固化劑反應制備不同性能的醇酸涂料。李愛陽等采用蓖麻油、三羥甲基丙烷醇解,合成醇酸樹脂油度為60%,羥基含量為2%~2.5%,與聚氨酯預聚物反應所制涂膜的附著力、硬度、固化速度等綜合性能較好,且成本低。張所信等研究了枝形PMMA-蓖麻油醇酸樹脂,發現蓖麻油中的活性羥基,提高了樹脂的醇溶性,以便于氨基樹脂參與熱固化,提高交聯度,耐黃變性小,在110℃/60min固化后涂膜具有優異的物化性能。
    3蓖麻油主要衍生物在涂料中應用
        蓖麻油分子結構中的多官能基決定了其可以發生許多化學反應而生成眾多的蓖麻油衍生物。目前主要的蓖麻油衍生物有脫水蓖麻油、氫化蓖麻油、脫水蓖麻油脂肪酸、高級化馬來油等幾大類。
    3.1脫水蓖麻油
        蓖麻油主要成分是蓖麻油酸,其脂肪酸鏈上具有羥基,因而具有活波的化學性質。在高溫或者催化劑的存在下,發生脫水反應制得脫水蓖麻油(Dehydrated Castor Oil)。DCO具有很好的干燥性能,用DCO生產的涂料不回粘、不泛黃、耐磨附著力強等特點。胡飛燕等采用脫水蓖麻油酸酯化改性的環氧樹脂為主鏈,聚氨酯預聚物為交聯劑,選擇合適的合成工藝和助劑,制備出漆液穩定、漆膜柔韌性、保色耐候性比未改性的環氧陰極電泳涂料有所提高,降低了固化溫度,保證了漆膜的硬度。許蓉等采用脫水蓖麻油制聚酰胺,應用于環氧樹脂固化體系中,借助DSC、耐熱性和力學性測試,考察了樹脂固化的適宜配比,在當DCOPA/EP固化體系以質量比0.8∶1.0混合時,固化反應最完全,固化物的耐熱性能最高,沖擊、彎曲及剪切性能最強。趙國志等采用脫水蓖麻油添加順丁烯二酸樹脂、酚醛樹脂,在一定條件聚合,獲得了干燥性、耐水性、硬度、保色等優良的清漆。歐洲專利EP0878494A2,Hibi Susumu等利用脫水蓖麻油以及紅花油或者松漿油與環氧樹脂在溶劑存在的情況下合成環氧酯,制得了性能優異的室溫固化涂料。
    3.2氫化蓖麻油
        蓖麻油的加氫反應發生在蓖麻油酸的第九位的雙鍵上,在加氫催化劑的作用下,控制好溫度和壓力,可以制得不同程度的氫化蓖麻油(Castor Oil Hydrogenated)。深度氫化蓖麻油為白色硬固而脆,熔點85℃的蠟狀物。氫化度低的蓖麻油,熔點較低的膏狀物。COH對熱穩定,可以其他蠟混合提高耐溶劑性、耐油性、硬度以及熔點。孟建等以氫化蓖麻油和環氧乙烷為原料,三氟化硼乙醚作催化劑合成了氫化蓖麻油聚氧乙烯醚,常溫下為淡黃色透明液體,羥值為70~80mgKOH/g,黏度為1500~2000mPa·s,可作乳化劑、分散劑、增溶劑、洗滌劑、抗靜電劑。曹其榮利用氫化蓖麻油等制備了一種涂料用防沉劑,該防沉劑可以使顏填料之間的結構化能力增強,防止或者減少沉降,效果良好。
    3.3脫水蓖麻油脂肪酸
        脫水蓖麻油脂肪酸(DCO-FA)是通過DCO皂化分解制取的脂肪酸產品,幾乎均為十八二烯酸并且共軛二烯酸約占35%。DCO-FA主要用于環氧酯樹脂、苯乙烯醇酸樹脂、丙烯酸樹脂等的改性原料,用于高檔淺色烘烤合成樹脂涂料和清漆。胡春圃等將脫水蓖麻油酸、環氧樹脂、桐油酸和溶劑在高溫下反應制得環氧酯,再配以顏料和固化劑制得環氧酯絕緣漆。
    3.4高級化馬來油
        高級化馬來油是將亞麻油等優質及DCO-FA等的脂肪酸加入無水馬來酸酐聚合而成。馬來油中的酸基以胺、烷基胺等進行中和可以制得水溶性合成樹脂。為了改善粘著性,高級馬來油可以作為改性基混合使用于底層膠乳和涂料,馬來化油脂脂肪酸作為金屬鹽、胺鹽及酯化物用于制備防銹油劑、涂料干燥劑和纖維用表面活性劑等。鮑利紅等研究了蓖麻油與馬來酸酐酯化反應,發現通過添加催化劑有利于馬來酸酐的雙酯化,不加催化劑主要發生單酯化反應。楊秀芳利用蓖麻油與馬來酸酐適當酯化,磺化改性得到的產品為透明油,該產品具有良好的乳化、滲透和加脂性能,用作去污劑效果良好。
    4結語
        綜上所述,蓖麻油及其衍生物,賦予了涂料優異或特有的功效,是涂料應用中不可多得的環保原料。目前,蓖麻油及其衍生物的開發,除了涂料應用已經推廣到環保稀釋劑、表面活性劑、合成蠟等領域,表明蓖麻油在化工方面的應用存在良好的發展前景。工業發達國家美國、歐盟、日本等在蓖麻油工業的發展上投入了大量的人力、物力、財力進行研究,取得了廣泛的成效。我國雖是世界上蓖麻油資源大國之一,但是深加工利用水平遠遠低于工業發達國家,蓖麻籽原料出口,進口改性的蓖麻油衍生物,這一點必須改變。
        加速開發蓖麻油基精細化工產品在涂料中應用,提高涂料的質量,以滿足人們對涂料要求的不斷提高,是蓖麻油綜合利用的課題之一。我們應該抓住機遇,利用原料資源優勢開展深加工研究,增強自身軟實力,拓寬蓖麻油的應用研究領域,提升市場核心競爭力,創造良好的社會經濟效益有深遠意義。


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